Préhistoire
La fouille d’un abri sous roche a permis de découvrir une sépulture, des poteries, des haches et des pointes de flèche.
Des fonds de cabanes avec poteries, silex et industrie osseuse ont démontré l’existence d’un habitat assez important à la station dite « des Rochers ».
 
Empire romain
On a retrouvé un cimetière romain à incinération avec urnes et divers objets.
 
Moyen-Age
En 993-1002, Rotbald, Marquis de Provence, et Eymilda donnent la moitié de Piolenc à Saint Odilon, Abbé de Cluny. Par ce texte, on sait qu’à l’époque le lieu était nommé Podium Odolinum.
En 1253, le Livre Rouge du Comte de Toulouse porte le nom de Podio Oleno.
En 1274, le territoire passa dans le domaine pontifical et c’est ainsi que, bien plus tard, en 1541, les officiers apostoliques remirent l’autre moitié du fief à Cluny contre huit florins de cens et la Directe que l’Abbé de Cluny avait sur le Palais rectoriel de Carpentras.
Le village était ceint de remparts au XIVe siècle. On peut d’ailleurs toujours observer la forme ronde qu’adoptait cette cité au Moyen-âge mais il ne reste que quelques vestiges de cette forteresse : la Porte du Moulin (à l’ouest) et le Portail neuf plus récent (au sud).
 
XVIIIe siècle
Au XVIIIe siècle, le monastère n’existant plus, un château le remplaça, relié à l’église par l’ancien cloître. Il faut préciser, toutefois, qu’à la fin du Xe siècle, une fortification protégeait le village naissant : Castrum quod nuncupatur Podium Odilinum. Il ne reste rien du bâtiment sauf quelques murailles qui survivent certainement dans celles de l’Hôpital-Hospice.

Histoire des Armoiries de Piolenc

L'art de décrire les armoiries s'appelle "Blason". On appelle le blason, art héraldique parce que l'une des fonctions des héraults d'armes consistait à blasonner les armoiries des nobles et à en tenir registre.
Par son édit de novembre 1696, Louis XIV créa l'Armorial général et il est désormais obligatoire d'enregistrer toutes les armoiries. Grâce à cela, on sait qu'il a existé plus de 100 000 armoiries dont plus de 5 000 pour les communes.

Si l'on se réfère à l'ouvrage de M. Roland Roticci sur l'Histoire de Piolenc "La Baronnie de Piolenc", l'Edit de 1696 n'a pas été appliqué dans le Comtat. Cependant, sur les billets de santé de 1721, les armoiries de Piolenc y figurent. Elles sont d'Azur avec une clef d'or et une clef d'argent liées et posées en sautoir, sous une arcature d'or maçonnée de sable.
Piolenc, par les deux clefs, indique son appartenance au Comtat venaissin.

La Devise de la Commune :
Dulcius Melle, Fortius Leone : Doux comme le miel, Fort comme le lion.